从而

$$C_4^3 = \frac{{A_4^3}}{{A_3^3}}$$

从n个不同元中取出m个元素的排列数

$$A_n^m = C_n^m \cdot A_m^m$$

组合数公式：

$$\eqalign{ & C_n^m = \frac{{A_n^m}}{{A_m^m}} \cr & = \frac{{n\left( {n - 1} \right)\left( {n - 2} \right)...\left( {n - m + 1} \right)}}{{m!}} \cr & C_n^m = \frac{{n!}}{{m!\left( {n - m} \right)!}} \cr} $$

原体积为${V_1}$，在更小的体积${V_f}$中找到一个气体分子的概率与体积成正比，

$$\frac{{{V_f}}}{{{V_1}}}$$

在${V_f}$中找到N个气体分子的概率是找到每1个分子的概率的乘积

$${\left( {\frac{{{V_f}}}{{{V_1}}}} \right)^N}$$ $$probability = p = \frac{{{W_f}}}{{{W_1}}} = {\left( {\frac{{{V_f}}}{{{V_1}}}} \right)^N}$$

取对数得

$$\ln \frac{{{W_f}}}{{{W_1}}} = N\ln \frac{{{V_f}}}{{{V_1}}}$$

对理想气体，

$$\Delta S = nR\ln \frac{{{V_f}}}{{{V_1}}}$$

（自己计算过程，理想气体状态方程：$pV = nRT$），

则

$$\eqalign{ & \Delta S = \frac{R}{{{N_A}}}\ln \frac{{{W_f}}}{{{W_1}}} = k\ln \frac{{{W_f}}}{{{W_1}}} \cr & \Delta S = {S_f} - {S_1} \cr & = k\ln {W_f} - k\ln {W_1} \cr} $$

使用对数的原因是：1.使熵具有合理的大小；2.有利于两个状态的合并.

1990年，物理学家普朗克引进了一个比例系数，将上式写为 .这就是我们现在习惯使用的玻尔兹曼熵公式，其中$k = 1.38 \times {10^{ - 23}}$焦耳/开.为了纪念玻尔兹曼，我们把它称为玻尔兹曼常数.

根据玻尔兹曼熵公式，熵越大，W也就越大，即微观态数越多，也就是说，分子可以处在更多的微观状态.从宏观上看，整个系统就越混乱越无序.由此，我们可以看出熵的微观意义：熵是分子运动或排列混乱程度的衡量尺度，或者说，熵是系统内分子热运动无序性的量度.

玻尔兹曼熵公式直接沟通了热力学系统的宏观与微观之间的关联，并对热力学第二定律进行了微观解释.原来，热力学第二定律仅仅表明，如果没有外界的干涉，一个孤立的系统总是会越来越混乱.正像懒人的房间，如果没有人替他收拾打扫，只会越来越杂乱下去，决不会自然变得整齐起来.

维恩用经典热力学证明了黑体辐射曲线形状不随温度而变化，只是长高变宽.但是，热力学方法没有明确得出实际的曲线.1893年，维恩基于实际测量数据猜测出一个公式：

$$\rho \left( f \right) = \alpha {f^3}{e^{ - \frac{{\beta f}}{T}}}$$

α, β是常量.这个公式似乎意味着基尔霍夫的挑战已经实现了.但是在长波、低频率部分与实际测量值不是非常精确地吻合，并且随着改进了的红外测量技术被引进后，最低频率部分的ρ(f)是${f^2}$而不是${f^3}$，并且这些低频率的辐射能量强度与绝对温度成正比.因此维恩的公式不正确，基尔霍夫的挑战依然存在.

1898年，普朗克40岁了，是柏林大学久负盛名的理论物理学家.他的早期工作在化学物理领域，将热力学应用于该领域，他取得了极大的成功.他坚信热力学是最深程度地理解自然本质的关键.并且花了好几年时间清理热力学第二定律的各种障碍（熵一直增加）.他相信热力学第二定律非常严格地正确，并且最终可以以更基础的理论加以证明.

现在，热力学通过斯特芬定律和维恩位移定律，已经在分析黑体辐射上开了一个好头.看起来似乎热力学非常可能导出黑体辐射曲线.他感觉这个曲线是理解电磁辐射与物质相互交换能量的关键.这在物理学里是非常基础的问题，具有明显的技术上的重要性.并且，实际上，当时他所在的学校里，实验物理学家们正在将黑体辐射曲线的测量数据的精确度提升到一个新的水平.

（玻尔兹曼已经在分子水平分析了气体的特性，将热力学定量关系与微观粒子的分布联系起来.普朗克对此方法不太看好，因为那个方法暗示热力学第二定律仅仅是统计上的，只在大的系统中适用（比如有大量气体分子）.尽管如此，他对玻尔兹曼的工作还是非常熟悉的，玻尔兹曼教过普朗克几次课，讲了所有的观点.然而普朗克甚至并不确信是否有原子和分子这种东西.）

但是怎么开始用热力学分析黑体辐射呢？实验物理学家们使用的炉子是一个令人生畏的复杂系统：炽热的炉壁内含有大量微小的带电振动微粒（振子），从这些加速运动的带电微粒产生的电磁辐射就是火炉内的光和热.与此同时，这些振子又通过这些振荡的电场补充能量.换句话说，温度不变时，火炉内的辐射和炉壁内的振子处于热平衡态，彼此之间不随着时间的变化而出现能量的增减，但是小分量的能量在每一个振子之间连续地来回传递.

幸运的是，基尔霍夫很早以前就证明了，2个同温度的火炉如果在某些频率上具有不同的辐射能量强度，那么能量可以从一个火炉流向另一个火炉，且与火炉的材质无关，这违反了热力学第二定律.因此普朗克可以将他的火炉看做最简单的可以与辐射相互作用的材料：他考虑了一种最简单的简谐运动振子（一维的，质量为m，线性回复力为$ - m\omega _0^2x$）.